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TMA国产化之痛有望破解

A-A+日期:2021-03-23来源:中国化工报    

 三甲基铝(TMA)是一种重要的有机金属化合物,可用于生产芯片和高质量熔喷料的催化剂,但我国TMA一直依赖进口。随着近日国内首套年产400吨TMA装置的投产,此项“卡脖子”技术瓶颈有望被打破。

  熔喷料催化剂关键原料

  TMA常用于生产芯片的晶圆上,半导体行业通常把这类产品统称为气体或者是ALD/CVD前驱体,在光伏、LED、集成电路、液晶显示都要用到TMA。TMA还是合成茂金属催化剂体系中助催化剂甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)的起始原料。

  熔喷布是生产口罩、防护衣等医疗物资的原料,用茂金属催化剂可直接聚合生产熔喷布专用料——高熔融指数聚丙烯。聚丙烯的熔融指数越高,熔喷出的纤维就越细,制作成的熔喷布过滤性也就越好。

  高熔融指数聚丙烯目前绝大多数采用降解方法,聚丙烯和有机过氧化物等在螺杆挤出机中进行反应,使聚丙烯分子链发生断裂而降低其相对分子质量,增加熔融指数。但是这种方法存在过氧化物残留,可使熔喷料中的二叔丁基过氧化物(DTBP)超过国家标准,还会导致下游熔喷布工艺不稳定,并释放大量有异味的挥发性有机化合物(VOCs)。

  而用茂金属催化剂可以直接聚合制备熔喷纺丝聚丙烯。该方法不引入过氧化物,无残留、无异味。目前,全球仅有美国乙基公司和德国Witco公司能够生产TMA,国内如果全部依靠进口,每千克TMA的价格高达3000~4000元,进而造成茂金属催化剂及熔喷料成本高、经济性弱。

  众多合成方法各有缺陷

  TMA的合成方法按照不同反应机理进行分类,包括还原法、格氏试剂法、超声波辐射法和烷基交换法等。

  金属钠还原法曾一度作为TMA的经典生产方法,但是反应中有乙烷生成,并且反应过程中有副产物四甲基铝化钠生成,从而降低了反应的选择性。而且由于铝作为反应物参与反应,中间产物经钠处理时又有铝生成从而使反应难以进行,生成的铝沉淀在钠的表面又进一步降低了反应速度,进而降低了反应转化率。

  铝还原法可用铝直接还原甲基汞制得TMA。该方法的产率较高,但由于烷基汞的不稳定性,且毒性很大而使反应没有实用价值,加之因为有汞生成,使得产物的处理比较困难,碘甲烷价格昂贵并极不稳定,限制了反应的实用性。

  镁铝合金还原法是用镁铝合金与卤代烷作用制备TMA,但其铝转化率低,副产物的回收过程繁杂,每生产1吨TMA就产生约2吨残渣,残渣掺杂有金属镁、铝及氧化镁、氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铝等。

  格氏试剂法是以醚作溶剂,由格氏试剂与卤化铝或金属铝反应制取TMA,生成的TMA经醚化后,很难从反应液中蒸出,因而不具备实用性。

  超声波辐射法是指室温时碘甲烷和铝粉在碘氛围下反应,生成的甲基铝倍半碘再与三乙基铝反应生成TMA。这种方法反应周期短且反应收率较高,但由于需经两步反应,致使工艺流程复杂,分离困难,目前尚处于实验室研究阶段。

  烷基交换法是由倍半物与烷基铝反应生成TMA,倍半物中比较适合作为反应原料的是甲基铝倍半溴及甲基铝倍半碘。此反应的收率高于86%,但反应时间超过12小时,且将TMA从反应液中蒸出则需更长的时间。

  理想合成方法仍需突破

  烷基铝与卤代甲烷反应被认为是较理想的合成方法。

  可采用铋基化合物为催化剂,烷基铝与卤代甲烷在铋催化体系下反应制备TMA。该反应的催化剂一般为含铋化合物,如烷基铋、芳基铋、无机铋盐以及能被转化为烷基或芳基铋的含铋化合物,都能形成催化剂活性组分。该合成方法的反应时间为4小时,收率约为60%,但仍存在收率不够高、催化剂价格较昂贵、后处理过程中分离难度较大等问题。

  此外,还可以将钒基化合物作为催化剂,烷基铝与卤代甲烷在钒催化体系下反应制备TMA,该方法的产率达85%,但反应周期较长,同时要控制低温环境难度较大,钒化合物的价格也较为昂贵。

 

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